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铁(氢)氧化物的光还原溶解机制及其对磷吸附的影响

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　　矿物表/界面发生的反应（如溶解、沉淀、结晶、吸附和氧化还原）在控制元素的全球循环中发挥着关键作用。在近地表环境中，铁（氢）氧化物以纳/微米颗粒的形式广泛分布于环境中，具有大的比表面积和高的反应活性，是重要的地质吸附剂和天然催化剂，对营养物质、污染物、有机物等环境化学物质的迁移和归趋有重要影响。铁（氢）氧化物的溶解显着控制了它们在地球表面的组成，是全球铁循环的关键步骤。铁（氢）氧化物的光还原溶解被认为是在地表水中生成Fe2+的最重要过程之一。 
　　广州地球化学研究所朱润良研究员、博士研究生吕瑛等综述了铁（氢）氧化物的光还原溶解机制及其主要参与的地球化学和环境过程，并选取反应活性最高的水铁矿为例，探讨了光照对水铁矿吸附磷酸根的影响，旨在揭示光还原溶解对共存离子迁移转化影响。作者系统总结了铁（氢）氧化物的光还原溶解的机制，将其归纳为三种类型（图1）：（1）本征光生电子还原；（2）配体-金属电荷转移跃迁（ligand-to-metal charge-transfer, LMCT）；（3）外源光电子注入。光还原溶解的效率受铁（氢）氧化物的结构和环境因素共同制约，因此，具有不同晶体结构和物理化学性质的铁（氢）氧化物表现出不同的光还原溶解特征。水铁矿、纤铁矿等低结晶度的铁（氢）氧化物易于发生光还原溶解，而针铁矿和赤铁矿等高结晶度的铁（氢）氧化物需要配体参与才能发生光还原溶解。铁（氢）氧化物的光还原溶解与Fe的生物可利用性，活性氧的产生，污染物的转化归趋以及铁（氢）氧化物的相转变等环境地球化学过程密切相关。 

图1  铁（氢）氧化物光还原溶解的机理示意图

　　在光照诱导铁（氢）氧化物的化学过程中，人们以往关注活性氧物种对共存有机物矿化和氧化还原变价离子（如Cr和As）的过程。然而，光还原溶解导致铁（氢）氧化物结构变化并对不变价离子固定化过程一直被忽视，其中的作用机理尚不明晰。研究团队通过吸附动力学实验和原位红外全反射光谱（in situ ATR-FTIR），探讨了光照对水铁矿（Fh）吸附磷酸根的影响，并在分子水平揭示了光照增强固定磷酸根的机制。研究发现：（1）光照可以增强Fe离子的释放，促进了水铁矿对磷酸根的吸附；（2）磷酸根在酸性条件下以质子化双齿双核（PBB）、非质子化双齿双核（NBB）和磷酸铁界面沉淀（AFP）构型存在于水铁矿表面，光照可促进这三种吸附构型的磷酸根形成，其中AFP含量增加最显著（图2）；（3）光照增强水铁矿吸附磷酸根的机制主要是，通过水铁矿光还原溶解产生Fe(II)的再氧化并形成磷酸铁的方式，增加对磷酸根的吸附（图3）。 

　　该研究查明了光照增强水铁矿吸附磷酸根的微观机制，揭示了一个在自然环境中广泛存在但被忽视的铁（氢）氧化物固定含氧阴离子的途径，这对于认识表生环境中含氧酸根的迁移转化具有重要启示。 

 图2  （a）Fh-水界面处磷酸根的红外光谱随时间的变化。（b）Fh在无光照条件下吸附磷酸根后的FTIR光谱。（c）Fh在光照条件下吸附磷酸根后的FTIR光谱。（d）Fh上吸附磷酸根的种类的差谱。（e）NBB、PBB、AFP的拟合光谱的面积变化及其在磷酸根吸附过程中的总面积（即a中的光谱）。（f）Fh表面在光照前后吸附磷酸根形成AFP物种的含量变化。 

图3  光照射下磷酸根在水铁矿表面的吸附机理图 

　　该研究得到了国家自然科学基金（41872044  41902040）、广东省基础与应用基础研究重大专项（2019B030302013）、中国科学院-昆士兰合作科学基金（132744KYSB20200001_o）和广东省科技计划项目（2020B1212060055）等项目的联合资助。相关成果近期发表于Science of the Total Environment和ACS Earth and Space Chemistry。 

　　论文信息： 

　　Lv Y, Liu J, Chen C Lin X, Wu X, Chen Q, He H, Zhu R*. Enhanced immobilization of phosphate by ferrihydrite during the photoreductive dissolution process [J]. Science of The Total Environment, 2022, 838, 155835. 链接：https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2022.155835 

　　Lv Y, Liu J, Zhu R*, Zhu J, Chen Q, Liang X, He H. Photoreductive Dissolution of Iron (Hydr)oxides and Its Geochemical Significance[J]. ACS Earth and Space Chemistry, 2022, 6, 811-820. 链接：https://doi.org/10.1021/acsearthspacechem.1c00334 

　　

 
 
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